Неорганическая химия

1. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Термодинамическая система

Процессы жизнедеятельности на Земле обусловле–ны в значительной мере накоплением солнечной энер–гии в биогенных веществах (белках, жирах, углеводах) и последующими превращениями этих веществ в жи–вых организмах с выделением энергии.

Работы А. М. Лавуазье (1743—1794) и П. С. Лапласа (1749– 1827) прямыми калориметрическими измерениями показа–ли, что энергия, выделяемая в процессе жизнедеятельнос–ти, определяется окислением продуктов питания кислородом воздуха, вдыхаемого животными.

С развитием в XIX—XX вв. термодинамики стало воз–можно количественно рассчитывать превращение энер–гии в биохимических реакциях и предсказывать их на–правление. Термодинамический метод основан на ряде строгих понятий: «система», «состояние системы», «внут–ренняя энергия системы», «функция состояния системы».

Термодинамической системой называется всякий объект природы, состоящий из достаточно большого чис–ла молекул (структурных единиц) и отделенный от дру–гих объектов природы реальной или воображаемой гра–ничной поверхностью (границей раздела).

Объекты природы, не входящие в систему, называют–ся средой.

Наиболее общими характеристиками систем являют–ся т – масса вещества, содержащегося в системе, и Е – внутренняя энергия системы. Масса вещества системы определяется совокупностью масс молекул, из которых она состоит. Внутренняя энергия системы представляет собой сумму энергий теплового движения молекул и энер–гии взаимодействия между ними.

Системы по характеру обмена веществом и энер–гией с окружающей средой подразделяют на три типа: изолированные, закрытые и открытые.

Изолированной системой называется такая систе–ма, которая не обменивается со средой ни веществом, ни энергией (Δm = 0, ΔE = 0). Закрытой системой назы–вается такая система, которая не обменивается со сре–дой веществом, но может обмениваться энергией (Δm = 0, ΔE^ 0).

Обмен энергии может осуществляться передачей теп–лоты или совершением работы.

Открытой системой называется такая система, ко–торая может обмениваться со средой как веществом, так и энергией (Δm ≠ 0, ΔE ≠ 0).

Важным примером открытой системы является жи–вая клетка. Системы в зависимости от агрегатного состояния вещества, из которого они состоят, подраз–деляют на гомогенные и гетерогенные.

В гомогенной системе отсутствуют резкие измене–ния физических и химических свойств при переходе от одних областей системы к другим. Примером такой сис–темы может служить плазма крови, представляющая со–бой раствор различных биогенных веществ.

Гетерогенная система состоит из двух или более го–могенных частей. Примером гетерогенной системы яв–ляется цельная кровь, т. е. плазма с клетками – эри–троцитами и лейкоцитами.

2. Первое начало термодинамики. Понятия, характеризующие систему

Первое начало термодинамики представляет собой стро–гую количественную основу для анализа энергетики различ–ных систем. Для его формулировки необходимо ввести ряд новых понятий, характеризующих систему.

Одним из важнейших понятий является состояние системы.

Под состоянием понимают совокупность свойств сис–темы, позволяющих определить систему с точки зрения тер–модинамики.

В качестве обобщенной характеристики состояния системы применяют понятия: «равновесное», «стацио–нарное», «переходное состояние».

Состояние системы называется равновесным, если все свойства остаются постоянными в течение какого угодно большого промежутка времени и в системе от–сутствуют потоки вещества и энергии.

Если свойства системы постоянны во времени, но име–ются потоки вещества и энергии, состояние называется стационарным.

Количественно состояния различают с помощью термо–динамических переменных. Термодинамические перемен–ные – такие величины, которые характеризуют состояние системы в целом. Их называют еще термодинамическими параметрами системы. Важнейшими термодинамическими переменными являются давление р, температура Т, объем системы V или общая масса системы m, массы химических веществ (компонент) mk, из которых состоит система, или концентрация этих веществ те. Следует отметить, что ана–логичные характеристики (температура, масса, состав био–логических жидкостей, артериальное давление) использу–ются врачом для определения состояния больного.

Переход системы из одного состояния в другое называется процессом.

В результате процесса состояние системы и термоди–намические переменные изменяются. Если обозначить значение термодинамической переменной в начальном состоянии через Х₁ ,ав конечном – X₂ , то изменение этой переменной соответственно равно ΔX = X₂ – X₁ и на–зывается приращением термодинамической перемен–ной X. Приращение, взятое с обратным знаком, называ–ется убылью переменной X.

Внутренняя энергия системы Е – одна из термодинами–ческих функций состояния. Важная особенность функций со–стояния – их независимость от способа достижения данно–го состояния системы.

Изменение внутренней энергии системы ΔE обуслов–лено работой W, которая совершается при взаимодейст–вии системы со средой, и обмен теплотой Q между средой и системой, отношение между этими величинами состав–ляет содержание первого начала термодинамики.

Приращение внутренней энергии системы ΔE в некотором процессе равно теплоте Q, получен–ной системой, плюс работа W, совершенная над системой в этом процессе:

ΔE = Q + W.

В биологических системах теплота обычно отдается системой во внешнюю среду, а работа совершается системой за счет убыли внутренней энергии. Матема–тическую запись первого начала термодинамики удоб–но представить в виде:

–ΔE = –Q – W.

Все величины в приведенных формулах измеряются в джоулях (Дж).

3. Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики относится к числу фун–даментальных законов природы, которые не могут быть выведены из каких-то других законов. Его справедливость доказывают многочисленные эксперименты, в частности неудачные попытки построить вечный двигатель первого рода, т. е. такую машину, которая смогла бы как угодно долго совершать работу без подвода энергии извне.

В зависимости от условий протекания процесса в сис–теме используют различные функции состояния, которые выводят из первого начала термодинамики. При этом вместо сложных биологических систем для получения выводов о превращениях массы и энергии используют упрощенные модели. Давление в системе при этом под–держивается постоянным, оно равно внешнему давле–нию. Такие процессы, протекающие при р = const, назы–ваются изобарными. Работа расширения, совершае-мая при изобарном процессе, как известно, равна:

W = –ρΔV,

где ΔV – приращение объема системы, равное раз–ности объемов в состояниях 2 и 1.

Подставляя работу расширения в математическое выражение первого начала и проведя несложные пре–образования, получаем:

Q_ρ = ΔE + pΔV = (E₂ + ρV₂) – (E₁ + ρΔV₁)

где Qρ – теплота изобарного процесса;

1, 2 – индексы, относящиеся к началу и концу процесса.

Величина (E+ pV) – функция состояния системы, обоз–начаемая через Н и называемая энтальпией:

H = E + ρV.

Соответственно, выражение можно записать в виде:

Q_p = Н₂ – Н₁ = ΔH.

Из данного выражения следует, что энтальпия – функция состояния, приращение которой равно теп–лоте, полученной системой в изобарном процессе.

Измерение приращения энтальпии в некотором про–цессе может быть осуществлено при проведении это–го процесса в калориметре при постоянном давлении. Именно так проводили свои эксперименты А. М. Ла–вуазье и П. С. Лаплас, изучая энергетику метаболиз–ма в живом организме.

В тех случаях, когда изменение состояния системы происходит при постоянном объеме, процесс называ–ется изохорным. Изменение объема AV при этом рав–но нулю, и в соответствии с формулой работа расшире–ния W = 0. Тогда из математического выражения первого начала термодинамики следует:

Q_v = ΔE.

Из вышеуказанного соотношения вытекает термо–динамическое определение: внутренняя энергия – функция состояния, приращение которой равно теп–лоте QV , полученной системой в изохорном процессе. Следовательно, изменение внутренней энергии в не–котором процессе может быть измерено при проведе–нии этого процесса в калориметре при постоянном объеме. Следует, что при ρ = const приращения внут–ренней энергии и энтальпии связаны соотношением:

ΔH = ΔE + ρΔV.

4. Закон Гесса

Раздел термодинамики, изучающий превращения энер–гии при химических реакциях, называется химической термодинамикой. Уравнение реакции, для которой ука–зываются соответствующие этой реакции изменения внут–ренней энергии ΔE, энтальпии ΔH или какой-либо другой функции состояния, называется термохимическим.

Химические реакции, при протекании которых проис–ходит уменьшение энтальпии системы (ΔH < 0) и во внеш–нюю среду выделяется теплота, называются экзотерми–ческими.

Реакции, в результате которых энтальпия возрастает (ΔH > 0) и система поглощает теплоту Q_p извне, назы–ваются эндотермическими.

Окисление глюкозы кислородом происходит с выде–лением большого количества теплоты (Q_p = –2800 кДж/ /моль), т. е. этот процесс – экзотермический. Соответ–ствующее термохимическое уравнение запишется в виде

С₆ Н₁₂ О₆ + 60₂ = 6С0₂ + 6Н₂О, ΔH = –2800 кДж.

Реакции, протекающие в растворе, сопровождаются обычно незначительным изменением объема системы, т. е. ΔV ≈ 0. В связи с этим во многих случаях при биоло–гических расчетах можно считать, что ΔH = ΔE. Следова–тельно, выделение теплоты в таких системах обусловлено в основном уменьшением внутренней энергии в результа–те протекания реакции, и наоборот.

Энтальпией образования соединения А называется изменение энтальпии системы ΔH_A , сопровождающее образование 1 моля соединения А из простых веществ.

Энтальпии образования кислорода, углерода, водо–рода и всех других элементных (простых) веществ при–нимают равными нулю.

При прочих равных условиях внутренняя энер–гия и энтальпия пропорциональны количеству ве–щества в системе. Такие термодинамические функции называются экстенсивными.

С точки зрения термодинамики реакция общего ви–да n_AА + п_В = п_С + n_D , Δh представляет собой пере–ход системы из начального состояния с энтальпией Н₁ в состояние 2 с энтальпией Н₂. Изменение энтальпии системы в результате этого перехода, называемое энтальпией данной реакции, равно разности:

ΔH_p-я = Н₂ – Н₁ = (n_cH_c + n_DH_D) – (n_АН_А + n_BH_B).

Закон постоянства тепловых сумм, открыт русским ученым-химиком Г. И. Гессом в 1840 г. Он является пер–вооткрывателем применимости первого начала термо–динамики при химических превращениях и основателем химической термодинамики. В настоящее время закон Гесса рассматривается как следствие первого начала термодинамики и формулируется так: приращение энтальпии при образовании заданных продуктов из данных реагентов при постоянном давлении не за–висит от числа и вида реакций, в результате кото–рых образуются эти продукты.

При термохимических расчетах чаще применяется не сам закон Гесса, а его следствие, выведенное выше для частного случая окисления глюкозы в виде равен–ства (2). Для реакции, представленной в общем виде п_АА + п_вВ = = п_сС + n_DD, следствие из закона Гесса записы–вается с помощью равенства ΔH_p-я = (n_CΔH_C + n_DΔH_D) – (n_AΔH_A + + n_BΔH_B ) и формулируется так: энтальпия реакции равна алгебраической сумме энтальпий об–разования стехиометрического количества продук–тов за вычетом алгебраической суммы энтальпий образования стехиометрического количества реагентов.